新型吸钯萃淋树脂（ZOE-028）在强酸性环境下对钯离子吸附性能的研究

刘志强

(深圳市卓铱贵金属科技有限公司&香港科技大学 深圳 878026)

摘 要:以聚苯乙烯树脂微球为原料，经硝化、还原、接枝等反应，合成了含有大环聚醚功能基的新型萃淋树脂，研究了该树脂对Pd2+的吸附性能。结果表明，在实验条件下，新树脂在含有Pd2+、Cu2+、Zn2+和Fe3+”等混合离子的体系中，对Pd2+有良好的吸附容量和选择性，并能定量地解吸树脂所吸附的Pd2+。

关键词:分析化学；聚苯乙烯；微球；大环聚醚树脂；吸附性能；Pd2+

中图分类号:O6256.6   文献标识码:A  文章编号:3004-0959(2015)04-00456-04

Abstract:In this paper,the author synthesized a new Large ring polyetherresin through the process ofnitrification,reduction,graftingreaction on the material polystyrene microsphere.The adsorption property ofthe resin for Pd2+ was studied.In the coexist system of Pd2+, Cu2+, Zn2+and Fe3+, the results show that the resinhas excellent adsorption and selectivity for Pd2+, and Pd2+could be desorbed quantitatively.

Key words: analytic chemistry; polystyrene; microsphere; Large ring polyetherresin; adsorption property; Pd2+

具有优良特性的离子交换树脂的开发与应用研究一直是化学研究的重要课题之一。作者曾以聚苯乙烯微球为原料，设计、合成了2种含有8-羟基喹哪啶、8-羟基喹啉等功能基的萃淋树脂［1］，发现它们对Cu2+、Pb2+等有良好的吸附性能和选择性。作者针对Pa2+等贵金属离子的特点，又设计并合成了一种含有大环聚醚功能基的新型萃淋树脂，系统研究了该树脂对Pd2+的吸附性能。结果表明，该树脂对Pd2+有着良好的吸附特性，其静态饱和吸附量达134mgPd2+·g-1树脂(1.29mmol·g-1)，而在实验条件下，对Cu2+、Zn2+、Fe3+等的吸附量较小甚至不吸附。

1   实验部分

1.1试剂与仪器

聚苯乙烯微球树脂，交联度7%，惠州氧气厂生产；硫氰酸铵，AR级；Pd2+、Zn2+、Fe3+和Cu2+等标准溶液按国家标准(GB602-77)配制。其余试剂除特别注明外，均为化学纯。

HY-Z调速多用振荡器(广州医疗仪器厂)；S24型分光光度计(东莞棱光技术有限公司)；德国VarioEL有机元素分析仪；WGH-30/6型双光束红外分光光度计等。

1.2  新萃淋树脂的合成

按文献[1～3]操作，以聚苯乙烯微球树脂为原料，经磺化、还原得大环聚醚基聚苯乙烯树脂。再利用树脂上活泼的基团引入具有活性的大环聚醚基团。

1.3  树脂的结构表征

硝基聚苯乙烯、氨基聚苯乙烯的红外图谱与文献[1]吻合。大环聚醚树脂为桔黄色微球，含水量16.2%。在其红外谱图中，3376.0cm-1处显示出较强的-NH2吸收峰，1464.0、1016.0cm-1为-C=S的特征吸收

峰［4］，1088.0cm-1为-C-N的伸缩振动吸收峰，1604.0、1506.0、1450cm-1为苯环伸缩振动吸收。根据N元素在树脂中的测定值，可间接计算出各中间体的转化率，结果如表1所示。

表1  大环聚醚树脂及其中间体的颜色和转化率

Tab.1 The colors and conversion percentages ofthiourea resin and its intermediates

*以原料微球含N为相对标准的转化率。

结合红外吸收光谱和元素分析所得数据，说明上述一系列功能基都发生了预期的结构转化，定性证实了大环聚醚基团的引入。

1.4  树脂的吸附性能

准确称取25mg树脂置于带塞的碘量瓶中，加入一定浓度的盐酸溶液和Pd2+标准溶液(2.303mg/mL)，室温下振荡6h，用分光光度法测定吸附前后溶液中Pd2+的质量浓度，根据吸附前后Pd2+质量浓度的变化，依下式进行系列计算，并按类似方法测定树脂对Cu2+、Zn2+、Fe3+等的吸附量。

E=100x(C0-Ce)/Co………………(1)

Qe=V(C0-Ce)/m……………………(2)

lgQe=(l/n)1gCe+lgk……………(3)

-ln(1-F)=Kt+C…………………(4)

式中:Co和Ce分别为吸附前、后溶液中Pd2+的质量浓度(μg/mL)；m为树脂的干重(g)；V为溶液的体积(mL)；k、n为 Freundlish常数；F=Qt/Qe，Qt是吸附时间为t时的吸附量，Qe是吸附达平衡时的吸附量，k是吸附率常数；C为常数。

其中(1)为吸附率计算公式；(2)为吸附容量Q的计算公式；(3)为 Freundlish吸附方程；(4)为动力学方程。

2   结果与讨论

2.1   HCl浓度的影响

实验方法同1.4。在不同HCl浓度条件下，测得树脂对Pd2+的吸附率，结果如图1所示。在0.1~1.5 mol/L HCl的介质中，树脂对Pd2+有较高的吸附率，随着HCl浓度的增大，其吸附呈下降趋势，但程度略有差别，这可能是随着溶液中HCl浓度的增大，Cl的浓度也随之增大，Cl与PdCl42-发生竞争吸附所致。贵金属的氯配阴离子在大环聚醚功能基树脂上的吸附一般都有这种变化趋势［5］。因此作者均采用在1.5mol/L HCl的介质中完成以下实验。

图1  HCl浓度对Pd2+吸附的影响

Fig. I Influence of [HCl] on the adsorption for Pd2+

2.2树脂吸附Pd2+的吸附等温线线

在10mL 0.5 mol/L HCl的介质中，加入一系列质量浓度的Pd2+，在室温下，振荡至平衡，测定溶液中Pd2+的平衡质量浓度Ceo。计算树脂对Pd2+的吸附量Qe，以Qe对Ce作图得吸附等温线(图2)。

图.2  树脂与Pd2+的吸附等温线

Fig.2 Adsorption isothermal of resin for P2

根据公式(3)，以1gQe对lgCe作图得一直线(R2=0.9951)，说明树脂与Pd2+的萃淋作用能很好符合 Freundlish型吸附(图3)。由图3可知直线的斜率1/n为0.3438，即n=2.91，处于2~10，说明这一反应是容易进行的［6］。

3树脂与Pd2+的 Freundlish图

Fig.3 Freundlish equation of resin for Pd2+

2.3  动力学方程

根据公式(4)，以-1n(1-F)对t作图，如图4所示成一直线(R2=0.9822)树脂吸附的表观速率常数k288=1.48×10-4S-1，表明在该条件下，吸附动力学行为符合该方程。 Boyd C E等认为，若-ln(1-F)~t成线性关系，说明液膜扩散为吸附过程的主控步骤［7］。

图4树脂对Pd2+的动力学曲线

Fig.1 Kinetic curve of resin for Pd2+

2.4吸附选择性

称取25mg树脂，置于15 mL Pd2+、Cu2+、Zn2+、Fe3+等混合离子的体系中，室温振荡至平衡，测定各种离子的质量浓度，通过吸附前后离子质量浓度的变化，计算树脂对各离子的吸附量，结果列于表2。由表2可以看出，树脂对Pd2+有较高的吸附容量，而对Cu2+、Zn2+仅有极少量的吸附，对Fe3+不吸附，表明实验条件下，新树脂对Pd2+有很好的吸附选择性。

表2  树脂对各种离子的吸附容量

Tab.2 Adsorption capacities of resin in the mixedions system

2.5   Pd2+质量浓度对吸附率的影响

称取25mg树脂，加人10mL 0.5 mol/L HCl和一定量的Pd2+，室温下振荡至平衡，测定吸附前后溶液中Pd2+ 的质量浓度，计算吸附率，结果见表3。由表3可知，当Pd2+的质量浓度<36.51ug/mL时，树脂对Pd2+几乎完全吸附；当Pd2+的质量浓度>36.51ug/mL时，随着Pd2+的质量浓度的增大，吸附率逐渐下降；当Pd2+的质量浓度为96.69ug/mL时，树脂对Pd2+的吸附率为98.3%，但树脂的吸附量仍在逐渐增加。

表3   Pd2+质量浓度对吸附率的影响

Tab 3 Influence of concetration Pd2+ on adsorption

2.6   树脂的静态饱和吸附量

称取25mg树脂，加人10mL 0.5 mol/L HC1和2.0mL Pd2+标准溶液(2.303mg/mL)，室温下振荡至平衡，得饱和吸附量Qe~FA=134mg Pd2+·g-1 (1.29 mmol·g-1)对上述吸附了Pd2+的树脂分别用含大环聚醚为1%、3%和5%的1.0 mol/ HCl溶液作洗脱液进行解吸洗脱实验，发现用含大环聚醚为3%的1.0 mol/L HCl溶液进行解析时有较高的洗脱率，其一次洗脱率为93.5%，表明用该洗脱液能定量洗脱树脂所吸附的Pd2+。

2.7  大环聚醚功能基与Pd2+的配位比

根据元素分析所得大环聚醚功能基含量为2.85mmol·g-1及树脂的饱和吸附量，即可得出2.85mmol大环聚醚基团能与1.29mmol Pd2+进行配位吸附。即树脂上的大环聚醚基团与Pd2+的摩尔配位比约为2:1。

3   结论

实验表明，含有大环聚醚功能基的新萃淋树脂对Pd2+有着良好的吸附和解吸性能，在0.5 mol/L HCl的介质中，25℃时，静态饱和吸附容量达134mg.g-1 (1.29mmol·g)。该树脂对Cu2+、Zn2+和Fe2+仅有少量的吸附甚至不吸附，表明树脂对Pd2+具有很好的选择性，其表观速率常数k288=1.48×10-4S-1，一次洗脱率为93.5%，吸附过程符合 Freundlish模型。

参考文献

[1]周小华，董学畅，吴立生等.8-羟基喹哪啶新型树脂的合成及其对Cu2+的吸附性能研究［J］.云南化工，2006，33(4):l6-19。

[2]张淑桂，董学畅。含PMP杂环的新型萃淋树脂的合成［J］.云南大学学报，1993，15(2)：129-131。

[3]董学畅，张淑桂。聚硝基苯乙烯树脂合成方法的改进［J］.云南化工，1987，(2):20。

[4]陈义镛.功能高分子［M］.上海:上海科学技术出版社.1988.367

[5]杨元法，陈义镛.4-氨基-1,2,3-三氮唑树脂对Ir(Ⅳ)和Ru(Ⅳ)的吸附行为［J］.离子交换与吸附，1996，12(2):136-142.

[6]北川浩，铃木谦一朗.吸附的基础与设计［M］北京:化学工业出版社，1983.

[7]Boyd G E,Adamson A W， Myers L S. The exchang adsorption of ions from aqueous solutions by organic zoelitesⅡ kinetics［J］.J.Am.Chem.Soc.,1947.6